加聚反应的化学方程式：CH2=CHCl=催化剂==-1-。
加聚反应（AdditionPolymerization）：即加成聚合反应，一些含有不饱和键（双键、叁键、共轭双键）的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应就是加聚反应。烯类单体经加成而聚合起来的反应。
一）首先它完全遵循游离基型加聚反应规律，即：
氯乙烯的引发剂可以是过氧化物类引发剂、偶氮化合物类引发剂，亦可以是氧化还原体系的引发剂。但最常用的是偶氮化合物类引发剂，如：偶氮二异丁腈2、链的增长：增长过程中单体链节的排列主要是头—尾结构
链的终止：主要是双基终止，即链终止反应是通过活性键游离基的偶合与歧化反应。
4、链的转移：
（1）向单体转移：当氯乙烯转化率低于+,-时，聚氯乙烯分子中支链很少，因此认为链增长主要是向单体的转移。这一反应决定了相对分子质量的大小，而向大分子链转移引起支化和交链。
（二）除遵循游离基反应历程外，而且还明显看出其反应速度和皮应温度有着极为密切的关系。如聚合温度在40-60℃范围内，温度每升高10℃反应速度约增大2.5倍。
（三）氧乙烯的聚合反应还有如下特点：
（１）由于聚氯乙烯不溶于单体中，因此聚合物立即从反应体系中沉淀出来，出现固、液两相。
（2）一般化学反应速度在恒温下是不变的，但氯乙烯聚合过程中发现单体转化率低于40%时，聚合速度渐增，而随着转化率增加又趋于恒定不变（至转化率达到60%左右），接着会由于单体浓度下降而反应速度也逐渐降慢。称聚合速度渐增现象为“自动加速效应”。加入能溶解聚氯乙烯的溶剂可使上述效应推迟乃至消除。
（3）聚合物的平均相对分子质量与引发剂的用量（物质的量分数小于0.5%时）无关，而主要取决于反应速度，且随温度升高相对分子质量下降。35℃时数均相对分子质量为9.2万，而70℃时仅3.6万。
