硫在所有的物态中(固态、液态和气态),都有不同的同素异形体。晶体的硫一般组成一个由八个原子组成的环:S8,也存在不稳定的环状S6分子作为结构单元的硫单质。单质硫的分子以环状S8最为稳定,这种环状分子中,每个硫原子采取sp3不等性杂化,与另外两个硫原子之间以单键相连,键长是206pm,内键角108°,两个面之间的夹角是98°。
硫在自然界中的常见化合价有-2、0、+4、+6价。-2价的有H2S、Na2S以及其他硫化物,0价的硫是硫单质,+4价的SO2、H2SO3、亚硫酸盐(Na2SO3等),+6价的有SO3、H2SO4、硫酸盐(Na2SO4等)。