热力学系统的状态变化过程。热力学过程是多种多样的,在处理热力学问题时经常遇到下面几种典型过程:
(1)等压过程,环境压力保持恒定,而且系统始态和终态的压力都等于环境的压力;
(2)等温过程,环境温度保持恒定,而且系统始态和终态的温度都等于环境的温度;
(3)等容过程,系统的体积始终不变化的过程,等容过程中系统不做体积功;
(4)绝热过程,系统与环境无热交换的过程;
(5)循环过程,系统由始态出发,经过一系列变化又回到始态的过程。
实际的状态变化必须通过某种动力才能发生。因此,若系统所处的始平衡态被破坏以后又到达一个终平衡态,则始终两态之间的每一个中间状态都是非平衡态。在热力学中有一种理想化的过程,即此过程中的任何一个中间状态都无限接近平衡态。如果系统经过这种过程由状态(1)变到状态(2)之后,当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时,则原来过程对环境所产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原)。这种理想化的过程就称为可逆过程。相反,如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原,则称为不可逆过程。
可逆过程有如下特点:
(1)整个过程进行的速度无限缓慢;
(2)二向重演性,即循着原过程的逆过程可以使系统和环境完全恢复到原来状态。
热力学中重要的可逆过程有:
(1)气体的等温可逆膨胀(或压缩)过程:气体膨胀过程中系统压力必大于外压,即p>p外。可逆膨胀过程中系统压力与外压相差无限小,即p外=p-dp。这就保证了过程进行无限缓慢;另外,系统在此过程中无摩擦力,这就保证了过程二向重演。对于不可逆膨胀过程,体积功Wir为:
而对于可逆膨胀过程,体积功Wr为:
比较以上两式,显然Wr>ir。换言之,等温可逆过程中系统做最大功。
(2)可逆加热(或冷却)过程:可逆加热过程须有一个温度比系统温度高dT的变温热源。在过程中,热源与系统之间始终保持dT温差,热源温度以无限缓慢的速度上升。或者说,用无限多个温度逐次相差dT的热源,将过程分为无限多段,而每一段用一个热源;冷却时,在反方向上重复同样的理想程序。
(3)可逆蒸发(或凝聚)过程:当液体和它的饱和蒸气平衡共存于一个装有活塞(假定无摩擦)的容器中时,活塞上的外压等于液体的饱和蒸气压。如果将外压减去一个无限小压差dp,则蒸气膨胀,使得其压力小于饱和值。于是液体中的分子开始蒸发,以使内外压差保持dp。这样,无限小压差的存在,便使蒸发过程继续进行下去。压差无限小,过程无限缓慢。过程在恒温环境中进行,温度及压力皆保持不变。如果将外压加上一个无限小dp,则与上述过程相反,蒸气凝聚过程便会连续进行下去。
自然界所有的实际过程都是不可逆的。热力学中的可逆过程只是一种科学的抽象,但可逆过程的概念十分重要。一些重要热力学函数的增量,往往需要通过可逆过程来求得。