2006年,出演个人首部电视剧作品《换换爱》而进入演艺圈,并 在剧中饰演义气又直爽的江小南。
2007年,主演爱情偶像剧《这里发现爱》,并在剧中饰演乐观开朗、可爱又有点傻气的潘能贤;同年,与杨丞琳、潘玮柏合作出演爱情偶像剧《不良笑花》,陈妍希在剧中饰演敢爱敢恨、高傲自负的千金大小姐江蜜。
2008年,陈妍希出演了首部内地合拍剧《醉红尘》 ,在剧中饰演出身贫苦、个性刚强的雷锦仪。
2009年,陈妍希出演了电影处女作《听说》,在片中饰演在游泳方面极有天赋的运动员小朋;并凭借该片提名第46届台湾电影金马奖最佳新演员、第12届台北电影节最佳女演员 。