一:在磁场作用下,分子中的质子会产生自旋,邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收,这种相互作用称为自旋偶合,自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数(coupling constant)。
二:偶合常数的影响因素
偶合常数的影响因素可主要从三个方面考虑:偶合核间隔距离、角度及电子云密度等。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,因此,偶合常数与外磁场强度无关。
(1) 间隔的键数:相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小。
偕偶(geminal coupling):是同碳两个氢的偶合,也称同碳偶合。偶合常数用表示。—般为负值,但变化范围较大,与结构有密切关系。一般来说,大多数杂化基团上的氢的为-10~-15HZ。在饱和溶液中,同碳偶合引起的分裂经常在NMR谱上看不到,如甲基上的三个氢因甲基的自由旋转,化学位移相同,因此甲基峰为单峰。烯氢的=0~5Hz,在 NMR上可以看到同碳偶合引起的分裂。
邻偶(vicinal coupling):是相邻碳原子上的氢核间的偶合,即相隔三个键的氢核间的偶合,用表示。在 NMR中遇到最多是邻偶,一般=6~8Hz。
远程偶合(long range coupling):是相隔四个或四个以上键的氢核偶合。例如,苯环的间位氢的偶合, =1~4Hz;对位氧的偶合,=0~2Hz 。除了具有大π键或π键的系统外,远程偶合常数一般都很小。
(2 ) 角度:角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶为例,偶合常数与双面夹角α有关。α = 90度时 ,J 最小;在α < 90度时,随α的减小,J增大;在α> 90度时,随α的增大,α增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时,干扰最小。
(3)电负性:因为偶合作用是靠价电子传递的,因而取代基X的电负性越大,的越小。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一,可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。