磷原子的原子核外最外层有5个电子，形成化合物时全部失去，化合价为＋5。而氯原子的核外最外层有7个电子，得到1个达到8个稳定结构。因而二者结合时需5个氯原子才能接纳1个磷原子失去的电子。电子式为：PCl5。
三氯化磷是三角锥形，和NH3类似
五氯化磷是三角双锥，磷在三个氯形成的三角形中间，四个原子共平面，剩下两个氯分别在平面上方和平面下方
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