黔东南州那个县城最大

当然是凯里市最大。

因为凯里市是一个县级市，隶属于贵州省黔东南州，与县级政府同级，下设乡镇人民政府及街道办事处，和其他县无行政隶属关系。黔东南州下辖十多个县及凯里市，与地级市同级，隶属于贵州省人民政府，自治州、自治区、自治县、民族乡都是民族区域自治地区，在上级政府领导下具有民族特色区域自治制度，享受特殊民族政策。